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            某核電項目換熱器的不銹鋼換熱管腐蝕原因分析

            本文以某核電項目換熱器的不銹鋼換熱管為論述對象,首先介紹了發現腐蝕現象的原因,其次對腐蝕不銹鋼換熱管進行成分分析和物理測試,確定腐蝕產生的機理為不銹鋼換熱管內壁含有氯離子而造成的氯化物腐蝕,最后結合該不銹鋼換熱管加工制造工藝分析了制造過程中質量控制存在的主要薄弱環節。

            1前言

            某核電項目用的熱交換器(安全等級為:管側3級,殼側2級;質保等級為:管側QA2,殼側QA1)在水壓試驗過程中出現泄漏,檢查發現距離不銹鋼換熱管(材料為00Cr19Ni10)端6mm處存在一處近φ1mm貫穿性針狀孔。另一臺同型號換熱器氦檢漏時發現泄漏,在距離管端150mm處發現漏點。

            上述問題發生后,暫停設備試驗,使用內窺鏡對設備用不銹鋼換熱管進行初步檢查,發現60多臺核級取樣熱交換器的不銹鋼換熱管內壁存在疑似腐蝕和凹坑性缺陷。

            2腐蝕檢測及分析內容

            截取長約133mm、直徑16mm、厚度約1mm的試樣,首先進行宏觀分析,觀察腐蝕產物及腐蝕形態。其次通過成分分析、內部腐蝕處pH檢測、微觀顯微組織觀察及晶粒度分析、非金屬夾雜物分析、腐蝕部位掃描電鏡觀察、腐蝕部位電子能譜分析、腐蝕部位X射線衍射分析等手段,獲得腐蝕部位的微觀形貌、腐蝕表面元素成分和表面結構,進而分析出腐蝕的根本原因。

            3分析項目及結果

            3.1不銹鋼換熱管宏觀分析

            不銹鋼管內壁中部出現潰瘍狀腐蝕(A處),銹蝕處出現蝕坑(B處),參見圖1,銹層呈不連續、黃褐色、粗糙、疏松、失去金屬光澤、彌散遍布在管內壁,片狀銹蝕面積較大,銹蝕程度較嚴重,然而其他管壁表面平整,銹蝕情況輕微,外壁具有良好金屬光澤。

            3.2不銹鋼換熱管化學成分分析

            對試樣進行化學成分分析,并與國家標準牌號的化學成分對比,結果符合國家標準中成分規定。

            3.3不銹鋼換熱管試樣內壁腐蝕處pH檢測

            剝離內壁兩處的黃褐色銹層,用少量去離子水浸潤后,采用精密pH試紙檢測了銹層的pH值,分別為4.55.0,即不銹鋼內壁銹層呈酸性。

            3.4微觀顯微組織觀察及晶粒度分析

            對試樣進行酸洗處理,觀察微觀顯微組織,參見圖2,分別為100倍、200倍、平均晶粒度微觀形貌。觀察到顯微組織為單相奧氏體組織,沒有明顯的析出或冶金偏析物,根據標準測試了不銹鋼換熱管的平均晶粒度[3],并參考不銹鋼標準系評級圖,晶粒度評定等級為7.5級。

            3.5不銹鋼換熱管的非金屬夾雜物

            不銹鋼換熱管試樣處理后進行非金屬夾雜物微觀組織觀察,根據國家標準評價分析,非金屬夾雜物[4]B類細系1.0級和D類粗系2.0級。

            3.6不銹鋼換熱管內壁表面電鏡掃描觀察

            對試樣內壁表面進行電鏡掃描觀察,400倍下組織形貌參見圖3,可以看出銹層出現許多二次微裂紋,圖中多處呈黑色區域是由于脆而疏松的銹層脫落產生的,內壁表面銹層粗糙、起伏,一些粗銹層內產生了微裂紋花樣痕跡,局部銹層脫落,呈現局部腐蝕的特征。

            3.7不銹鋼換熱管內壁表面電子能譜分析

            不銹鋼換熱管試樣內壁表面、兩處銹蝕區域進行電子能譜分析[6],結果如圖4所示。

            其中試樣內壁表面處主要由Fe、Cr、NiC元素等組成,質量百分比含量分別為36.22%、5.63%、3.06%、11.94%,氧元素的質量百分比高達31.63%、Cl元素為7.01%;處主要由Fe、Cr、Ni、MnC元素等組成,質量百分比含量分別為39.48%、8.89%、4.21%、0.95%6.90%,氧元素質量百分比高達36.97%、Cl元素為2.59%。

            3.8不銹鋼換熱管內壁表面X射線衍射分析

            截取兩段內壁帶有銹蝕的不銹鋼換熱管,分別進行X射線衍射[7]分析,結果參見圖5。試樣內壁表面銹蝕區域主要有單質Fe相、FeCr合金相,(Cr.Fe2O3、NiCr 2O4、Cr 2O3、Fe2O3的鐵的氧化物和FeCl 2的鐵的氯化物相,與電子能譜分析結果相吻合。

            4腐蝕的根本機理原因分析

            由于在Cl-的沉積物和吸附物環境中,若溶有充足的氧,此時金屬容易發生吸氧腐蝕[8],受環境中氧離子的影響,腐蝕產物不能形成保護膜。上述能譜分析顯示氧元素的質量百分比含量較高,在試樣內壁表面的X射線衍射分析腐蝕產物中存在衍射強度較高的Fe2O3;熱管內壁表面的Cl元素含量為2.59%7.01%,X射線衍射分析出現鐵的氯化物FeCl 2,因此,可以判斷該不銹鋼換熱管內壁之所以會形成潰瘍腐蝕,這與不銹鋼管內壁含有活性陰離子有關。

            活性陰離子的存在可能是由于不銹鋼管酸洗除銹后表面沒有清洗徹底,殘留痕跡量的Cl-,加之不銹鋼換熱管長期在供應商處存儲,而供應商地理位置又處于潮濕的海洋性環境中,不銹鋼換熱管內壁容易吸附沉積Cl-NaCl顆粒,活性陰離子破壞不銹鋼管內壁的鈍化膜,與金屬鐵產生電化學反應,形成腐蝕原電池而導致局部管壁銹蝕,遭受早期腐蝕損傷。更進一步,由于生成的金屬氯化物的水解,結果局部的pH值下降,進而促進了不銹鋼管的腐蝕。

            通過以上機理分析可知,不銹鋼換熱管內壁表面的腐蝕是由于Cl-而引起,在氧元素的參與下產生的電化學腐蝕。

            5腐蝕的根本質量原因分析

            不銹鋼換熱管為國內某鋼廠制造,根據不銹鋼換熱管的制造工藝流程分析,以下兩個工序可能是造成本次不銹鋼換熱管腐蝕的根本原因。

            5.1不銹鋼換熱管切割

            制造廠采用砂輪片切割管材,切斷部位的細小毛刺及切斷時所用砂輪鋸的砂輪灰顆粒(統稱為異物)未清除干凈殘留在管材端部或進入鋼管內表面,由于中間品不銹鋼換熱管尺寸內徑較小,在后續采用壓縮空氣吹掃鋼管內表面時異物未吹掃干凈而殘留在管材內表面。在后續的進一步冷軋軋制過程中異物隨管材的送進及內壁冷軋潤滑油的沖刷被帶入鋼管內表面及內表面中間位置,并隨著冷軋的深入而被壓入管材內壁。由于鋼管內徑φ14mm,最長的為8m,冷軋軋制油比較黏稠,冷軋后的成品管進入三氯乙烯鋼管脫脂機組中脫脂,三氯乙烯溶液的濃度99.6%,鋼管在溫度約為80℃的三氯乙烯溶液中浸泡熏蒸30min~60min,脫脂后部分油斑仍存在于鋼管內表面,并有部分油斑覆蓋在了冷軋后凹坑缺陷的表面。后續管材經過光亮固溶處理時,殘存在鋼管內表面的軋制油斑在1060℃左右的高溫下燒結,形成棕褐色黑褐色的類似銹斑的印記黏附在鋼管內表面及凹坑缺陷部位,形成銹蝕中心部位。

            5.2不銹鋼換熱管冷軋油污

            不銹鋼換熱管制造廠冷軋管所使用的潤滑油是中石化的SH150,該牌號潤滑油為混合油,主要成分為基礎油(50%+添加劑(15%~20%+氯化石蠟(30%~35%)。因此,油中含有氯成分,銹蝕處發現氯離子很可能是軋制油斑經后續高溫燒結黏附至鋼管內表面造成。

            通過上述兩點分析,無論是切割雜質還是油污,理論上均可在中間的清潔和目視檢驗環節中發現問題,因此,不銹鋼換熱管腐蝕的根本質量管理原因是不銹鋼換熱管廠制造過程中清潔度控制不到位、目視檢驗工作不仔細,換熱器供應商入廠檢驗不銹鋼換熱管時未使用內窺鏡對內壁進行檢查。

            6結束語

            不銹鋼00Cr19Ni10由于優良的機加工性、塑性和強度,性價比高等優點,被廣泛應用于電力設備等工業領域,然而在特定的環境下容易受到活性陰離子的侵蝕[9]。本文論述的不銹鋼換熱管內壁表面的腐蝕從機理上分析是由于Cl-引起,在氧元素的參與下產生的電化學腐蝕;從質量管理角度分析,根本原因是不銹鋼換熱管廠制造過程中清潔度控制不到位、目視檢驗工作不仔細導致,且換熱器供應商入廠檢驗不銹鋼換熱管時未使用內窺鏡對內壁進行檢查。通過論述對于后續不銹鋼換熱管供應商生產制造、腐蝕原因分析、核電項目設備采購合同執行管理和設備監造均具有指導意義。

            文章作者:不銹鋼管|304不銹鋼無縫管|316L不銹鋼厚壁管|不銹鋼小管|大口徑不銹鋼管|不銹鋼換熱管

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